1 Ziele und Arbeiten
Die experimentellen Arbeiten zur Herstellung von submikronen Partikeln werden durch die Modellierung komplexer Mehrphasengleichgewichte die Modellierung der Partikelbildung und des -wachstums in der Expansionskammer mit einem von uns entwickelten Programmpaket begleitet. Dieses ermöglicht, aufbauend auf der Berechnung der Düsen- und Überschallströmung für das reine CO2, die Berechnung der Partikelbildung und des Partikelwachstums bei der Expansion einer überkritischen Lösung. Dabei werden die Bedingungen im Extraktor, im Einlauf in die Kapillardüse, in der Kapillardüse sowie im Überschall- und Unterschallfreistrahl bis zum Ende der Expansionskammer berücksichtigt.
Zur Beschreibung des Phasenverhaltens der betrachteten Systeme und zur Berechnung der Übersättigung werden die von Peng und Robinson entwickelte Zustandsgleichung (PR-EoS [1]) in Kombination mit gängigen Mischungs- und Kombinationsregeln verwendet. Die hierfür benötigten Reinstoffgrößen (TC, pC, Tb, w) sind für die schwerflüchtige Komponente i. d. R. experimentell nicht oder sehr schwer bestimmbar. Deshalb werden zur Abschätzung dieser Größen verschiedene Gruppenbeitragsmethoden (siehe hierzu [2]) verwendet da diese, bei bekannter Strukturformel für die jeweilige Substanz, auf relativ einfache Weise die Abschätzung der Reinstoffgrößen ermöglichen. Jedoch haben verschiedene Untersuchungen gezeigt, dass die mittels thermodynamischer Beziehungen abgeleiteten Größen (wie Sublimationsdruck oder Schmelztemperatur) in Abhängigkeit von der für die Abschätzung der Reinstoffgrößen zugrunde gelegten Gruppenbeitragsmethode, zu sehr unterschiedlichen Ergebnissen führt [2,3]. Weiterhin müssen zur Modellierung des binären Phasenverhaltens mit Zustandsgleichungen in Kombination mit Mischungsregeln, zusätzlich zu den Reinstoffgrößen, die binären Wechselwirkungsparameter bestimmt werden. Diese (beiden) Parameter berücksichtigen das nichtideale Mischungsverhalten der jeweiligen binären Stoffsysteme und können nur durch eine Anpassung an experimentelle Daten, wie z. B. die Löslichkeit in CO2, bestimmt werden. Dagegen ermöglichen semiempirische Methoden wie der Ansatz von Kumar und Johnston [4] sowie Mendez-Santiago und Teja [5] eine Beschreibung der Löslichkeit ohne die Kenntnis einer Zustandsgleichung. Diese Methoden eignen sich außerdem auch zur Überprüfung der zur Anpassung verwendeten experimentellen Daten auf gegenseitige Konsistenz [5-7].
Die Simulation der Partikelbildung und des Partikelwachstums unter gleichzeitiger Berücksichtigung von Keimbildung, Kondensation und Koagulation basiert auf der "General Dynamic Equation" [8]. Unter der Annahme einer logarithmischen Normalverteilung für die Partikelgröße kann die allgemeine Gleichung mittels der Momentenmethode vereinfacht werden. Man erhält dann drei Differentialgleichungen für die drei Momente M0, M1 und M2. Aus diesen kann dann die mittlere Partikelgröße, die Anzahlkonzentration und die Standardabweichung berechnet werden. Neuere Ergebnisse dieser Arbeiten sind in der Literatur zu finden [9].
Literatur
[1] D.-Y. Peng, D.B. Robinson;, Ind. Eng. Chem. Fundam. 1976, 15, 59.
[2] J. M. Prausnitz, R. N. Lichtenthaler, E. Gomez de Azevedo; Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria,
Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1999.
[3] G.I. Burgos-Solórzano, J.F. Brennecke, M.A. Stadtherr; Fluid Phase Equilib. 2004, 220, 57.
[4] S. K. Kumar, J. P. Johnston; J. Supercrit. Fluids 1988, 1, 15.
[5] J. Mendez-Santiago, A.S. Teja; Fluid Phase Equilib. 1999, 158-160, 501.
[6] M. Türk, Th. Kraska; J. Chem. Eng. Data 2009, 54, 1592.
[7] M. Türk, M. Crone; T. Kraska: Journal of Supercritical Fluids 55 (2010) 462
[8] S. E. Pratsinis; Simultaneous Nucleation, Condensation, and Coagulation in Aerosol Reactors, J. Colloid Interf. Sci., 128
(1988) 416-427
[9] M. Türk, D. Bolten; Journal of Supercritical Fluids 55 (2010) 778–785
